อุทยานแห่งชาติหมู่เกาะช้าง ประกอบด้วย เกาะน้อยใหญ่อยู่ทางฝั่งทะเลอ่าวไทยกว่า 40 เกาะ วางเรียงตัวเรียงรายเป็นรูปยาวรีคู่ขนานไปกับชายฝั่งทะเลจังหวัดตราด เช่น เกาะช้างน้อย เกาะคลุ้ม เกาะหวาย เกาะเหลายา เกาะไม้ซี้ เกาะรัง และมีเกาะช้างเป็นเกาะที่ขนาดใหญ่ที่สุด
อุทยานแห่งชาติหมู่เกาะช้าง ห่างจากแหลมงอบประมาณ 8 กิโลเมตร พื้นที่ทอดยาวจากเหนือลงมาทิศตะวันออกเฉียงใต้ ประมาณ 30 กิโลเมตร กว้างประมาณ 14 กิโลเมตร เกาะช้างเป็นเกาะที่ใหญ่เป็นอันดับสามของประเทศรองจากเกาะภูเก็ตและเกาะสมุย ส่วนที่เป็นพื้นดินส่วนใหญ่ของเกาะช้างมีลักษณะภูมิประเทศเป็นภูเขาเกือบตลอดทั้งเกาะ เช่น เขาล้าน เขาจอมปราสาท เขาคลองมะยม เขาสลักเพชร ยอดเขาใหญ่เป็นยอดเขาที่สูงที่สุดมีความสูง 743 เมตร จากระดับน้ำทะเลปานกลาง
โครงสร้างทางธรณีบนเกาะช้างส่วนใหญ่ในพื้นที่เป็นหินอัคนีในยุคไทรแอสซิกมี ช่วงอายุ 195-230 ล้านปีมาแล้ว มีที่ราบตามชายฝั่งทะเลในบริเวณหมู่บ้านสลักเพชร หมู่บ้านสลักคอก หมู่บ้านคลองสน และอ่าวคลอง พร้าว แม่น้ำลำธารในเกาะช้างเป็นคลองสายสั้นๆ ที่น้ำทะเลเข้าถึง ต้นคลองเป็นห้วยน้ำจืดไหลมาจากน้ำตก ซึ่งเป็นสภาพหุบเขาหลังอ่าวต่างๆ ไหลแทรกไปตามบริเวณป่าชายเลนแล้วไหลลงสู่ทะเลรอบๆ คลองที่สำคัญได้แก่ คลองสน คลองมะยม คลองค้างคาว คลองบางเบ้า คลองพร้าว คลองนนทรี เป็นต้น ลำน้ำเหล่านี้ยังก่อให้เกิดน้ำตกที่สวยงามหลายแห่ง เช่น น้ำตกธารมะยม น้ำตกคลองพลู น้ำตกคลองนนทรี น้ำตกคีรีเพชร และน้ำตกคลองหนึ่ง นอกจากนี้ชายฝั่งตะวันออกของเกาะ จะมีหาดโคลนและหินเป็นหาดหน้าแคบ ส่วนหาดทางด้านตะวันตก จะเป็นหาดทรายและหิน